سنتز غشاهایPES

فرخ محمد نژاد ( دکترای نانوشیمی- شرکت کلرپارس تبریز)، حامد قره خانی (دکترای شیمی کاربردی- شرکت کلرپارس تبریز) شرکت سرمایه گذاری دارویی تامین-تیپیکو

کمبود آب آشامیدنی یکی از بزرگ¬ترین دغدغه¬های بشری در قرن حاضر می¬باشد. نیاز به آب آشامیدنی به صورت روز¬افزون در حال افزایش است. این مشکل کشورهای زیادی به¬خصوص کشورهایی که با بحران کمبود آب مواجه هستند را تهدید می¬کند. تصفیه پس¬آب¬ها با استفاده از غشاها مانند میکروفیلتراسیون، اولترافیلتراسیون،  نانوفیلتراسیون و روش اسمز¬معکوس (Reverse Osmoses) همه از روش¬های مورد استفاده برای تهیه آب آشامیدنی می¬باشند. روش¬های مذکور با محیط زیست سازگار بوده و انرژی کم¬تری مصرف می-کنند، برای جریان¬های پیوسته آب قابل استفاده می¬باشند و هم¬چنین روش¬های مهمی برای استفاده در صنایع نساجی، غذایی و زیست-شیمیایی هستند]1 و 2[. یکی از چالش¬های پیش¬رو در استفاده از غشاها، مربوط به گرفتگی یا انسداد آن¬ها با فولانت¬های موجود در جریان آب تغذیه می¬باشد که منجر به کاهش شدید در شار نفوذ می¬شود و متعاقب آن منجر به صرف انرژی بیش¬تر جهت عبور آب از غشا، شستشوی غشا و افزایش هزینه نگه¬داری و تعویض آن¬ها می¬گردد ]3 و 4[. غشاهای پلی¬اتر¬سولفونی (PES) به طور گسترده در روش اولترافیلتراسیونی مورد استفاده قرار می¬گیرند که به خواص قابل¬توجه این غشاها از جمله پایداری حرارتی خوب، مقاومت فشاری و هم¬چنین پایداری شیمیایی این غشاها در کل محدوده pH بر¬می¬گردد. علی¬رغم تمام این مزایا، استفاده از غشاهای PES به دلیل آب¬دوستی پایین، محدود می¬گردد. این غشاها در مقابل خیس-شدن و شار نفوذ آب مقاومت نشان می¬دهند که به عدم وجود برهم¬کنش¬های هیدروژنی در لایه¬های مرزی بین غشا و آب مربوط می¬شود]5[.
روش¬های اصلاحی مختلفی جهت بهبود عمل¬کرد غشاها با استفاده از ترکیب خواص آب¬دوستی و آب¬گریزی انجام گرفته¬است. علت اصلی توسعه غشاهای ضد¬گرفتگی، کاهش بر¬هم¬کنش فولانت¬ها با سطح غشا به¬وسیله افزایش آب¬دوستی سطح می¬باشد. آب دوستی غشاها و نیز زبری سطح آن¬ها، دو فاکتور اصلی هستند که می-توانند بر عمل¬کرد ضدگرفتگی غشاها تاثیر بگذارند. سطوح صاف¬تر و آب¬دوست¬تر می¬توانند عمل¬کرد ضدگرفتگی غشاها را بهبود بخشند. افرایش نانوذرات در یک مقدار بهینه می¬تواند زبری سطح را کاهش دهد و هم¬چنین گروه¬های عاملی این نانو¬ذرات به افزایش آب¬دوستی سطح کمک می¬کند. رس¬ها، نانولوله¬های کربنی، اکسید¬گرافن، نقره، تیتانیوم اکسید، کیتوزان¬ها/اکسید¬آهن و استفاده از نانوذرات MOF از جمله ترکیبات با تاثیر مثبت بر خواص آنتی¬فولینگ غشا¬ها می¬باشند ]4[. یکی از علت¬های مهم استفاده از MOF¬ها برای کاربرد¬های مختلف، تخلخل ذاتی بالا و برگشت¬ناپذیر این ترکیبات می¬باشد. از مزایای استفاده از MOF¬های لانتانیدی به مساحت سطح¬ویژه بالا و اندازه حفرات قابل تنظیم این ترکیبات اشاره¬کرد. هم¬چنین وجود مراکز فلزی سیر¬نشده در MOF¬های لانتانیدی، این ترکیبات را برای استفاده به¬عنوان کاتالیست هتروژن نامزد می-کند ]6 و 7[.
 در مطالعه حاضر، نانوبلورهای Ce-MOF (شکل1) با استفاده از دستگاه فراصوتی UP100H سنتز شدند. مقایسه الگوی XRD پودری نانوبلورهای سنتز¬شده Ce-MOF با الگوی شبیه¬سازی شده PXRD تک¬بلورهای این ترکیب، به¬دست آمده از ساختار تک¬بلور و با کمک نرم¬افزار Mercury، تطابق خوبی بین این دو الگو را نشان می¬دهد که دال بر تشابه خلوص فاز تک¬بلورها و نانو ذرات Ce-MOF¬ سنتز شده  می¬باشد. تفاوت در شدت پیک¬ها در این الگوها به جهت¬گیری متفاوت نانوبلورهای Ce-MOF در الگوی پودری نسبت داده می-شود. با استفاده از معادله دبای-شرر اندازه نانوبلورهای سنتز شده در حدود 60 نانومتر تخمین زده شد.
         
شکل 1: تصویر SEM نانو¬بلورهای سنتز شده با روش سونوشیمیایی (سمت راست) و تک¬بلورهای سنتز شده بار روش هیدروترمال (سمت چپ) ترکیب Ce-MOF و مقایسه الگوی PXRD نانوذرات Ce-MOF  (تصویر سمت چپ) سنتز¬شده با روش سونوشیمیایی (بالا)  با الگوی PXRD شبیه¬سازی شده تک¬بلوری ترکیب مذکور، سنتز شده با روش هیدروترمال (پایین)
غشاهای پلی¬اتر¬سولفونی و غشاهای اصلاح شده با نانوبلورهای Ce-MOF با استفاده از روش فاز معکوس تهیه شدند. در این روش ابتدا یک مخلوط اولیه از PES با 18% وزنی، PVP با 1% وزنی و نانوبلورهای Ce-MOF با صفر، 0.1، 0.5 و یک در صد وزنی در حلال DMAc (دی متیل استامید) تهیه شدند. برای این منظور ابتدا مقدار مورد نظر از Ce-MOF به DMAc اضافه شد و با استفاده از دستگاه فراصوتی به صورت کامل داخل محلول پخش شده و یک مخلوط هم¬گن به دست آمد. سپس PES و PVP به مخلوط تهیه شده اضافه شده و به مدت 24 ساعت در دمای اتاق هم¬زده شد. در پایان مخلوط پلیمری به دست آمده به مدت 20 دقیقه تحت تابش اشعه فراصوتی قرار گرفت تا ضمن خارج کردن حباب¬های هوا در پلیمر، به پخش یکنواخت نانوذرات در بافت پلیمری کمک نماید. در ادامه مخلوط پلیمری به صورت لایه¬های نازک با ضخامت 200 میکرومتر بر روی یک سطح شیشه¬ای کشیده شده و بلافاصه در داخل یک حمام آب، به عنوان ضد حلال، غوطه ور شدند. پس از شکل¬گیری غشا¬ها و جداسازی فاز اولیه، غشا¬ها به مدت 24 ساعت در داخل آب مقطر تازه غوطه¬ور شدند تا از جداسازی کامل فازها اطمینان حاصل گردد. این مرحله به ترکیباتی که قابلیت حل¬شدن در داخل آب را دارند، اجازه شسته¬شدن به داخل آب را می¬دهد. در مرحله پایانی، غشاهای تهیه¬شده بین دو کاغذ صافی در دمای اتاق قرار گرفتند تا به¬طور کامل خشک گردند.
خصوصیت ضدگرفتگی (antifouling) غشاهای اولترا¬فیلتراسیونی MOF/PES با استفاده از نسبت بازیابی شار (FRR) مورد بررسی قرار گرفت. برای این منظور، اندازه¬گیری شار آب بعد از انجام فرآیند گرفتگی (fouling) با محلول شیر خشک انجام گرفت. شارهای نفوذ اندازه گرفته¬شده در شکل 2 دارای 3 قسمت می¬باشند. قسمت اول مربوط به شار آب خالص، قسمت دوم شار آب پس از انجام فرآیند گرفتگی و قسمت سوم شار آب پس از شستشوی ماده ترسیب شده می¬باشد. در این مطالعه از محلول ppm8000 شیر¬خشک به منظور شبیه¬سازی محلول پروتئینی در فرآیند گرفتگی استفاده شد.
    
شکل 2: نمودار شار آب در واحد زمان (تصویر سمت راست برای غشای PES و غشاهای اصلاح شده در فشار عملیاتی bar 3 دارای 3 مرحله می¬باشد: مرحله اول شار آب خالص (60 دقیقه)، مرحله دوم محلول حاوی شیر خشک با غلظت ppm 8000 به مدت 90 دقیقه و مرحله سوم شار آب خالص پس از شستشوی غشاها به مدت 15 دقیقه و دیاگرام پس¬زنی رنگ (تصویر سمت چپ) توسط غشای PES (M1) و غشاهای اصلاح شده با 0.1 در صد وزنی (M2)، 0.5 درصد وزنی (M3) و یک درصد وزنی (M4) از نانوذرات Ce-MOF در فشار عملیاتی 4 بار، 6 pH= و غلظت رنگ mgL-1 30 پس از فیلتراسیون 60 دقیقه¬ای.
در این پژوهش، غشاهای پلی¬اتر¬سولفونی (PES) اصلاح شده با نانوذرات Ce-MOF با روش سنتز فاز معکوس تهیه شده و با استفاده از تکنیک¬های میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)، میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM)، زاویه تماس آب و اندازه¬گیری تخلخل شناسایی شدند. مورفولوژی و عمل¬کرد غشاهای تهیه شده با بررسی شار آب خالص، زاویه تماس آب، پارامترهای گرفتگی و حذف رنگ مورد ارزیابی قرار گرفتند. بررسی تصاویر SEM و اندازه¬گیری تخلخل حفرات، تغییرات در لایه¬های سطحی و زیرلایه¬های غشاهای اصلاح شده و هم¬چنین افزایش اندازه حفرات و تخلخل این غشاها را نشان می¬دهند. علاوه بر این، خاصیت آب¬دوستی غشاهای اصلاح شده، به دلیل تمایل ذرات آب به سطح غشاها، افزایش نشان می¬دهند. خواص ضدگرفتگی غشاهای تهیه شده با استفاده از محلول حاوی پودر شیر خشک و نسبت بازیابی شار مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان¬دهنده بهبود خواص ضدگرفتگی، افزایش تخلخل و شار آب غشاهای اصلاح شده با 0.1% وزنی از نانوذرات Ce-MOF می¬باشد. عمل¬کرد نانوفیلتراسیونی غشاها نیز با انجام تست نگه¬داشت Direct Red 16 بررسی شد و تمام غشاهای اصلاح شده خواص بهتری نسبت به غشای اولیه در دفع رنگ از خود نشان دادند. برای بررسی عمل¬کرد نانوفیلتراسیونی غشاهای اصلاح شده، بررسی نگه¬داشت و بازپس¬زنی رنگ Direct Red 16 توسط غشاهای نانوفیلتراسیونی در فشار عملیاتی bar 4، 6 pH= و غلظت رنگmgL-1 30 در یک ظرف ته¬بسته انجام گرفت. شکل 3  نشان¬دهنده نتایج نگه¬داشت رنگ پس از فیلتراسیون 60 دقیقه¬ای محلول رنگ با غشاهای تهیه شده می¬باشد. نتایج به وضوح نشان می¬دهند که ظرفیت پس¬زنی رنگ برای غشاهای اصلاح شده با نانوذرات Ce-MOF از غشاهای PES بیش¬تر می¬باشد.
 
چکیده گرافیکی استفاده از نانوذرات Ce-MOF سنتز شده با روش سونوشیمیایی جهت اصلاح غشاهای PES مورد استفاده در تصفیه پس¬آب¬ها
References:
1. Elimelech, M. and W.A. Phillip, The future of seawater desalination: energy, technology, and the environment. science, 2011. 333(6043): p. 712-717.
2. Pendergast, M.M. and E.M. Hoek, A review of water treatment membrane nanotechnologies. Energy & Environmental Science, 2011. 4(6): p. 1946-1971.
3. van der Marel, P., et al., Influence of membrane properties on fouling in submerged membrane bioreactors. Journal of membrane science, 2010. 348(1-2): p. 66-74.
4. Zinadini, S., et al., Magnetic field-augmented coagulation bath during phase inversion for preparation of ZnFe2O4/SiO2/PES nanofiltration membrane: a novel method for flux enhancement and fouling resistance. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2017. 46: p. 9-18.
5. Peng, J., et al., Antifouling membranes prepared by a solvent-free approach via bulk polymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013. 52(36): p. 13137-13145.
6. Gao, W.Y., et al., Crystal engineering of an nbo topology metal–organic framework for chemical fixation of CO2 under ambient conditions. Angewandte Chemie International Edition, 2014. 53(10): p. 2615-2619.
7. Yan, W., et al., Two lanthanide metal–organic frameworks as remarkably selective and sensitive bifunctional luminescence sensor for metal ions and small organic molecules. ACS applied materials & interfaces, 2017. 9(2): p. 1629-1634.
شرکت سرمایه گذاری دارویی تامین-تیپیکو